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Dinamica di Lungo Periodo: eOn e aKCM DFT
Membri del gruppo:
Lijun Xu, Rye Terrell, Samuel Chill e Matthew Welborne
Limiti della dinamica molecolare
La dinamica di lungo periodo (LTD - Long Time Dinamics) si applica alla simulazione della dinamica di processi fisici e chimici su un arco di tempo che è molto più lungo di quello raggiungibile mediante i tradizionali metodi di dinamica molecolare. La dinamica molecolare simula, infatti, i processi dinamici risolvendo l'equazione del moto di Newton approssimando il sistema passo dopo passo, con un passo che è in genere a livello del femtosecondo. Pertanto, la dinamica molecolare può solo simulare im modo efficiente gli eventi fino a pico o nanosecondi. Tuttavia, un sacco di eventi interessanti, come la diffusione molecolare e le reazioni chimiche, possono avvenire solo su scale di tempo molto più grandi: millisecondi, secondi o anche ore e giorni. Questi eventi sono di solito chiamati eventi "infrequenti", "rari" o "lenti". Ovviamente, ci vorrebbe un numero enorme di passi per simulare eventi rari con la dinamica molecolare.
Teoria dello stato di transizione
La superficie di energia potenziale (PES - Potenzial Energy Surface) è una superficie multidimensionale in cui ogni punto di energia corrisponde ad una possibile configurazione del sistema. Ci sono regioni in cui il sistema passa la maggior parte del suo tempo: queste regioni sono di solito minimi locali e sono le aree a bassa energia corrispondenti a configurazioni di sistema stabili. Nel frattempo, ci sono anche regioni che il sistema visita raramente. Dal punto di vista delle dinamica sulla PES, il sistema vibra di solito intorno a tali minimi locali, mentre questo di tanto in tanto salta da un minimo locale ad un altro. Questi salti sono quelli che dovrebbero interessare maggiormente al processo LTD.
La teoria dello stato di transizione (TST - Transition State Theory) ipotizza che il sistema deve attraversare uno stato di transizione (di solito uno stretto collo di bottiglia della regione ad alta energia, un punto di sella sulla PES), che il sistema visita raramente, per spostarsi da un minimo ad un altro. La TST utilizza una stima statistica di quanto velocemente avviene la transizione in termini di una costante probabilistica ad una certa temperatura. Per un sacco di sistemi solidi, una approssimazione armonica (hTST - Harmonic TST) può essere utilizzata sia per i valori nei punti di minimo che per gli stati di transizione. Quindi, hTST può fornire un percorso di transizione più probabile (percorso di minima energia o un meccanismo) che collega due minimi locali attraverso un punto di sella. La probabilità delle transizione può essere calcolata in basse alle energie e ai modi normali sia del punto di minimo locale sia del punto di sella. In questo modo, hTST fornisce una soluzione per simulare eventi rari - la parte più importante della LTD. In combinazione con la simulazione dinamica molecolare di eventi frequenti, un lasso di tempo multiplo per la LTD può essere realizzato con una buona efficienza.
Il metodo Monte Carlo Cinetico
Combinate con hTST, le simulazioni facenti uso del metodo Monte Carlo Cinetico (KMC - Kinetic Monte Carlo) sono molto utili nelle dinamiche di lungo periodo. Tenuto conto delle costanti di velocità calcolate dalla teoria dello stato di transizione, KMC può costruire una tabella degli eventi con tutti i meccanismi di transizione (per eventi rari). Un evento può essere selezionato per mezzo della distribuzione di Boltzmann, generando un numero casuale; eventi veloci hanno costanti di velocità più grandi e quindi è più probabile che vengano scelti. La configurazione del sistema verrà quindi aggiornata con il punto finale del percorso scelto. L'intero processo viene ripetuto per il nuovo stato. In questo modo, l'evoluzione del sistema sulla PES può essere efficacemente simulata in un arco temporale molto lungo.
Il metodo Monte Carlo Cinetico adattivo
Il passaggio chiave in simulazioni KMC-hTST è quello di costruire una tabella attendibile di eventi per ogni stato che il sistema può visitare. È raro che gli eventi in tabella possono essere conosciuti in anticipo (ad eccezione di alcuni sistemi semplici), nella maggior parte dei casi, la tabella degli eventi deve essere costruita al volo (o in modo adattattivo) per ogni stato specifico. Noi chiamiamo questo tipo di simulazione lunga scala dei tempi "metodo Monte Carlo Cinetico adattivo" (aKMC - adaptive Kinetic Monte Carlo) e sarà il nostro strumento principale di LTD.
Metodi di ricerca dei punti di sella
Ora, il problema LTD è stato ridotto a trovare i punti di sella per una determinata configurazione. Ci sono molti metodi per trovare punti di sella. La nostra scelta è il metodo Dimer sviluppato da Henkelman e Jónsson. È un metodo di "segui-il-minimo" utilizzando solo la derivata prima del potenziale.
Potenziale empirico e DFT
Le simulazioni secondo il metodo aKMC basato sul metodo Dimer richiede una valutazione accurata del sistema energetico e delle forze agenti sugli atomi. In base a come l'energia e le forze sono calcolati, aKMC può essere effettuata sia attraverso il potenziale empirico sia attraverso metodi empirici o metodi di primo principio come la teoria del funzionale della densità. Il nostro gruppo ha sviluppato un sistema di calcolo distribuito (eOn) per l'utilizzo di potenziali empirici nella simulazione aKMC. Questo sistema si avvale di risorse di calcolo di inattività di computer su internet; il server invia ricerche secondo il metodo Dimer dei punti si sella ai vari computer, raccoglie i risultati quando i lavori sono finiti ed esegue il metodo KMC quando tutte le ricerche sono state completate.
Se non ci sono dati affidabili del potenziale empirico disponibili per il sistema, il che è purtroppo vero nella maggior parte dei casi, devono essere utilizzati alcuni calcoli quantistici per ottenere l'energia e le forze per il sistema. Abbiamo anche sviluppato un programma di scripting (AKMC) per fare la simulazione aKMC utilizzando il metodo del funzionale di densità VASP. Lo script AKMC gestisce tutti i dettagli della simulazione Monte Carlo Cinetica adattativa e libera le persone dal lavoro noioso e ripetuto come la preparazione e il controllo delle unità di lavoro. Un singolo passo della simulazione aKMC può essere un potente strumento per gli studi dei meccanismi nella scienza delle superfici e della catalisi.
Riferimenti
Lijun Xu, Donghai Mei and Graeme Henkelman, Adaptive kinetic Monte Carlo simulationof methanol decomposition on Cu(100), J. Chem. Phys., 131, 244520 (2009).
A. Pedersen, G Henkelman, J. Schiøtz and H. Jónsson, Long time scale simulation of a grain boundary in copper, New J. Phys. 11, 073034 (2009).
Donghai Mei, Lijun Xu and Graeme Henkelman, Potential energy surface of methanol decomposition on Cu(100), J. Phys. Chem. C 113, 4522 (2009).
Lijun Xu and Graeme Henkelman, Adaptive kinetic Monte Carlo for first-principles accelerated dynamics, J. Chem. Phys. 129, 114104 (2008).
Graeme Henkelman ahd Hannes Jónsson, Multiple time scale simulations of metal crystal growth reveal importance of multi-atom surface processes, Phys. Rev. Lett., 90, 116101, (2003).
Graeme Henkelman and Hannes Jónsson, Long time scale kinetic Monte Carlo simulations without lattice approximation and predefined event table, J. Chem. Phys., 115, 9657 (2001).
Membri del gruppo
Daniel Sheppard e Rye Terrel
Introduzione
Questo progetto è un confronto tra i diversi metodi di individuazione dei punti di sella. Tutti i metodi che abbiamo studiato necessitano solamente della forza e dell'energia del sistema (e non della matrice Hessiana delle derivate seconde). A causa di questo, i metodi scalano bene con la dimensione del sistema e possono essere utilizzati per sistemi relativamente grandi utilizzando potenziali di interazione costosi come la teoria del funzionale della densità.
NEB
Il metodo banda elastica a gomito (Nudged Elastic Band - NEB) è utilizzato per trovare percorsi di reazione quando gli stati iniziale e finale sono entrambi conosciuti. Utilizzando questo codice, il percorso a minima energia (MEP - Minimum Energy Path) può essere calcolato per qualsiasi processo chimico, tuttavia gli stati iniziale e finale devono essere conosciuti. Il codice funziona interpolando linearmente una serie di immagini tra gli stati iniziale e finale (come indovinare il MEP) poi minimizza l'energia di questa stringa di immagini. Ogni "immagine" corrisponde ad una specifica geometria degli atomi sulla sua strada dallo stato iniziale a quello finale, un'istantanea lungo il percordo di reazione. Così, una volta che ognuna di queste stringe di immagini è stata minimizzata, il vero MEP è rilevato.
Maggiori informazioni sul metodo NEB
Il metodo Dimer
Il metodo Dimer (o più generalmente il metodo min-mode) è utilizzato per trovare i punti di sella sulla superficie dell'energia potenziale. È complementare al metodo NEB perchè non richiede lo stato finale. Noi abbiamo utilizzato il metodo dimer in due modi. Il primo è quello di una configurazione da un'ipotesi iniziale di un punto di sella. Il secondo, che è molto più impegnativo, è quello di trovare tutti i più bassi punti di sella che collegano il bacino iniziale ai bacini adiacenti. Questo problema è di particolare interesse nella teoria del tasso. Se le transizioni sono trovate su un bacino, i loro tassi individuali possono essere valutati e il sistema può evolversi lungo la scala lunga dei tempi utilizzando il metodo Monte Carlo Cinetico. Si tratta di scegliere a caso una delle transizioni della distribuzione di Boltzmann e muovere il sistema sui punti di sella del bacino adiacente.
Il NEB e il Dimer in VASP
Il metodo Dimer è stato incorporato nel codice DFT VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). La nostra raccolta di informazioni, sorgenti e script la trovate qui.
Benchmark
Vedi i risultati dei nostri test sulla nostra pagina dei benchmark.
Riferimenti
D. Sheppard, R. Terrell, and G. Henkelman, Optimization methods for finding minimum energy paths, J. Chem. Phys. 128, 134106 (2008).
R. A. Olsen, G. J. Kroes, G. Henkelman, A. Arnaldsson, and H. Jónsson, Comparison of methods for finding saddle points without knowledge of the final states, J. Chem. Phys. 121, 9776-9792 (2004).
G. Henkelman, G. Jóhannesson, and H. Jónsson, Methods for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths, in Progress on Theoretical Chemistry and Physics, Ed. S. D. Schwartz, 269-300 (Kluwer Academic Publishers, 2000).
G. Henkelman, B.P. Uberuaga, and H. Jónsson, A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths, J. Chem. Phys., 113, 9901 (2000).
G. Henkelman and H. Jónsson, Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points, J. Chem. Phys., 113, 9978 (2000).
Henkelman and H. Jónsson, A dimer method for finding saddle points on high dimensional potential surfaces using only first derivatives, J. Chem. Phys., 111, 7010 (1999).
H. Jónsson, G. Mills, K. W. Jacobsen, Nudged Elastic Band Method for Finding Minimum Energy Paths of Transitions, in Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, Ed. B. J. Berne, G. Ciccotti and D. F. Coker, 385 (World Scientific, 1998).
Immagine scalata (Climbing Image)
Con questo codice è possibile calcolare non solo il MEP per la reazione ma anche lo stato di configurazione della transizione di stato (TS) al punto di sella. Il metodo NEB dell'immagine scalata è una modifica che guida l'immagine con la più alta energia sul punto di sella. Questa immagine non vede le forze derivate lungo la fascia. Invece, la vera forza in questa immagine, lungo la tangente, sono invertite. In questo modo, l'immagine tenta di massimizzare questa energia lungo la banda e minimizzarla in tutte le altre direzioni. Quando questa immagine converge, sarà l'esatto punto di sella.
Perché la più alta immagine viene spostata nel punto di sella e non vede le forze derivate, la spaziatura delle immagini su entrambi i lati sarà differente. Può essere importante fare alcune minimizzazioni con il metodo regolare NEB prima che questo flag sia acceso, entrambi hanno buone stime della reazione coordinata intorno al punto di sella e in modo che l'immagine sia il più vicino possibile al punto di sella. Se la massima immagine è veramente lontana dal punto di sella e l'immagine scalata è stata utilizzata fin dall'inizio, il percorso si sarebbe sviluppato con una spaziatura molto diversa su entrambi i lati del punto di sella.
Miglioramento della tangente
La più naturale definizione della tangente lungo la banda è quella che conduce ai problemi. Questa tangente, che è descrtitta in dettaglio nei riferimenti 4 e 5, è definita ad un'immagine sulla banda come il vettore tra due immagini limitrofe dell'immagine centrale. Questo è lo standard approssimato della differenza centrale. Sfortunatamente, questa definizione può portare alla formazione di pieghe lungo la banda. Se la forza lungo la banda diventa grande con la curvatura perpendicolare della banda temporale dell'immagine spaziale, queste pieghe si formeranno. Una possibile soluzione è quello di introdurre una forza artificiale angolare dipendente che tende a raddrizzare la banda se le pieghe iniziano a svilupparsi. Un'altra soluzione che è necessaria per l'utilizzo dell'immagine scalata è di utilizzare una tangente diversa non centrale in cui la tangente ad una immagine è definita dal vettore tra questa immagine e l'energia più bassa più prossima. Un modo intuitivo di pensare questa tangente è che ogni immagine è appesa alla sua massima energia più prossima, cercado di entrare con la più bassa energia possibile. Perché ogni immagine è dipendente solamente dall'immagine sopra se stessa in energia, la banda si blocca stabilmente sotto dal punto di sella.
Insidie dell'utente comune
Il NEB è un metodo di ricerca finito. È importante ricordare che ogni atomo nello stato iniziale è mappato con ogni atomo nello stato finale. Il metodo tratta ogni atomo come un atomo distinguibile. È abbastanza comune per un utente guardare oltre questo aspetto quando setta un lavoro. Il NEB tenterà di calcolare una barriera, tuttavia ci sono buone probabilità che qualsiasi sella risultante potrebbe non essere la sella più favorevole energeticamente. Questa isola di 7 atomi di Lennard-Jones mostra come configurazioni energeticamente degenerate possono essere collegate attraverso diversi punti di sella di energia. Nella stessa ottica di pensiero, il NEB minimizza solamente al locale MEP. Non ci possono essere più selle che collegano due stati. Per esempio ci sono due punti di sella degenerati che connettono gli isomeri cis e trans del 2-butene.
Il NEB nel VASP e nel TSSE
Il metodo NEB è stato incorporato nel codice DFT VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). La nostra raccolta locale di informazioni, sorgenti e script si trova qui. In aggiunta è stata anche implementata, in liguaggio python, la tsse (simulazione della transizione di stato dell'ambinete - transiont state simulation environment).
Riferimenti
D. Sheppard, R. Terrell, and G. Henkelman, Optimization methods for finding minimum energy paths, J. Chem. Phys. 128, 134106 (2008).
G. Henkelman, G. Jóhannesson, and H. Jónsson, Methods for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths, in Progress on Theoretical Chemistry and Physics, Ed. S. D. Schwartz, 269-300 (Kluwer Academic Publishers, 2000).
G. Henkelman, B.P. Uberuaga, and H. Jónsson, A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths, J. Chem. Phys., 113, 9901 (2000).
G. Henkelman and H. Jónsson, Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points, J. Chem. Phys., 113, 9978 (2000).
H. Jónsson, G. Mills, K. W. Jacobsen, Nudged Elastic Band Method for Finding Minimum Energy Paths of Transitions, in Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, Ed. B. J. Berne, G. Ciccotti and D. F. Coker, 385 (World Scientific, 1998).
e allo "Stato del server" 
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o alla "Classifica utenti" 
(solo per iscritti al team).
o alla "Classifica dei team italiani" 
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