Immagine scalata (Climbing Image)
Con questo codice è possibile calcolare non solo il MEP per la reazione ma anche lo stato di configurazione della transizione di stato (TS) al punto di sella. Il metodo NEB dell'immagine scalata è una modifica che guida l'immagine con la più alta energia sul punto di sella. Questa immagine non vede le forze derivate lungo la fascia. Invece, la vera forza in questa immagine, lungo la tangente, sono invertite. In questo modo, l'immagine tenta di massimizzare questa energia lungo la banda e minimizzarla in tutte le altre direzioni. Quando questa immagine converge, sarà l'esatto punto di sella.
Perché la più alta immagine viene spostata nel punto di sella e non vede le forze derivate, la spaziatura delle immagini su entrambi i lati sarà differente. Può essere importante fare alcune minimizzazioni con il metodo regolare NEB prima che questo flag sia acceso, entrambi hanno buone stime della reazione coordinata intorno al punto di sella e in modo che l'immagine sia il più vicino possibile al punto di sella. Se la massima immagine è veramente lontana dal punto di sella e l'immagine scalata è stata utilizzata fin dall'inizio, il percorso si sarebbe sviluppato con una spaziatura molto diversa su entrambi i lati del punto di sella.
Miglioramento della tangente
La più naturale definizione della tangente lungo la banda è quella che conduce ai problemi. Questa tangente, che è descrtitta in dettaglio nei riferimenti 4 e 5, è definita ad un'immagine sulla banda come il vettore tra due immagini limitrofe dell'immagine centrale. Questo è lo standard approssimato della differenza centrale. Sfortunatamente, questa definizione può portare alla formazione di pieghe lungo la banda. Se la forza lungo la banda diventa grande con la curvatura perpendicolare della banda temporale dell'immagine spaziale, queste pieghe si formeranno. Una possibile soluzione è quello di introdurre una forza artificiale angolare dipendente che tende a raddrizzare la banda se le pieghe iniziano a svilupparsi. Un'altra soluzione che è necessaria per l'utilizzo dell'immagine scalata è di utilizzare una tangente diversa non centrale in cui la tangente ad una immagine è definita dal vettore tra questa immagine e l'energia più bassa più prossima. Un modo intuitivo di pensare questa tangente è che ogni immagine è appesa alla sua massima energia più prossima, cercado di entrare con la più bassa energia possibile. Perché ogni immagine è dipendente solamente dall'immagine sopra se stessa in energia, la banda si blocca stabilmente sotto dal punto di sella.
Insidie dell'utente comune
Il NEB è un metodo di ricerca finito. È importante ricordare che ogni atomo nello stato iniziale è mappato con ogni atomo nello stato finale. Il metodo tratta ogni atomo come un atomo distinguibile. È abbastanza comune per un utente guardare oltre questo aspetto quando setta un lavoro. Il NEB tenterà di calcolare una barriera, tuttavia ci sono buone probabilità che qualsiasi sella risultante potrebbe non essere la sella più favorevole energeticamente. Questa isola di 7 atomi di Lennard-Jones mostra come configurazioni energeticamente degenerate possono essere collegate attraverso diversi punti di sella di energia. Nella stessa ottica di pensiero, il NEB minimizza solamente al locale MEP. Non ci possono essere più selle che collegano due stati. Per esempio ci sono due punti di sella degenerati che connettono gli isomeri cis e trans del 2-butene.
Il NEB nel VASP e nel TSSE
Il metodo NEB è stato incorporato nel codice DFT VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). La nostra raccolta locale di informazioni, sorgenti e script si trova qui. In aggiunta è stata anche implementata, in liguaggio python, la tsse (simulazione della transizione di stato dell'ambinete - transiont state simulation environment).
Riferimenti
D. Sheppard, R. Terrell, and G. Henkelman, Optimization methods for finding minimum energy paths, J. Chem. Phys. 128, 134106 (2008).
G. Henkelman, G. Jóhannesson, and H. Jónsson, Methods for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths, in Progress on Theoretical Chemistry and Physics, Ed. S. D. Schwartz, 269-300 (Kluwer Academic Publishers, 2000).
G. Henkelman, B.P. Uberuaga, and H. Jónsson, A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths, J. Chem. Phys., 113, 9901 (2000).
G. Henkelman and H. Jónsson, Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points, J. Chem. Phys., 113, 9978 (2000).
H. Jónsson, G. Mills, K. W. Jacobsen, Nudged Elastic Band Method for Finding Minimum Energy Paths of Transitions, in Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, Ed. B. J. Berne, G. Ciccotti and D. F. Coker, 385 (World Scientific, 1998).