Dinamica di Lungo Periodo: eOn e aKCM DFT
Membri del gruppo:
Lijun Xu, Rye Terrell, Samuel Chill e Matthew Welborne
Limiti della dinamica molecolare
La dinamica di lungo periodo (LTD - Long Time Dinamics) si applica alla simulazione della dinamica di processi fisici e chimici su un arco di tempo che è molto più lungo di quello raggiungibile mediante i tradizionali metodi di dinamica molecolare. La dinamica molecolare simula, infatti, i processi dinamici risolvendo l'equazione del moto di Newton approssimando il sistema passo dopo passo, con un passo che è in genere a livello del femtosecondo. Pertanto, la dinamica molecolare può solo simulare im modo efficiente gli eventi fino a pico o nanosecondi. Tuttavia, un sacco di eventi interessanti, come la diffusione molecolare e le reazioni chimiche, possono avvenire solo su scale di tempo molto più grandi: millisecondi, secondi o anche ore e giorni. Questi eventi sono di solito chiamati eventi "infrequenti", "rari" o "lenti". Ovviamente, ci vorrebbe un numero enorme di passi per simulare eventi rari con la dinamica molecolare.
Teoria dello stato di transizione
La superficie di energia potenziale (PES - Potenzial Energy Surface) è una superficie multidimensionale in cui ogni punto di energia corrisponde ad una possibile configurazione del sistema. Ci sono regioni in cui il sistema passa la maggior parte del suo tempo: queste regioni sono di solito minimi locali e sono le aree a bassa energia corrispondenti a configurazioni di sistema stabili. Nel frattempo, ci sono anche regioni che il sistema visita raramente. Dal punto di vista delle dinamica sulla PES, il sistema vibra di solito intorno a tali minimi locali, mentre questo di tanto in tanto salta da un minimo locale ad un altro. Questi salti sono quelli che dovrebbero interessare maggiormente al processo LTD.
La teoria dello stato di transizione (TST - Transition State Theory) ipotizza che il sistema deve attraversare uno stato di transizione (di solito uno stretto collo di bottiglia della regione ad alta energia, un punto di sella sulla PES), che il sistema visita raramente, per spostarsi da un minimo ad un altro. La TST utilizza una stima statistica di quanto velocemente avviene la transizione in termini di una costante probabilistica ad una certa temperatura. Per un sacco di sistemi solidi, una approssimazione armonica (hTST - Harmonic TST) può essere utilizzata sia per i valori nei punti di minimo che per gli stati di transizione. Quindi, hTST può fornire un percorso di transizione più probabile (percorso di minima energia o un meccanismo) che collega due minimi locali attraverso un punto di sella. La probabilità delle transizione può essere calcolata in basse alle energie e ai modi normali sia del punto di minimo locale sia del punto di sella. In questo modo, hTST fornisce una soluzione per simulare eventi rari - la parte più importante della LTD. In combinazione con la simulazione dinamica molecolare di eventi frequenti, un lasso di tempo multiplo per la LTD può essere realizzato con una buona efficienza.
Il metodo Monte Carlo Cinetico
Combinate con hTST, le simulazioni facenti uso del metodo Monte Carlo Cinetico (KMC - Kinetic Monte Carlo) sono molto utili nelle dinamiche di lungo periodo. Tenuto conto delle costanti di velocità calcolate dalla teoria dello stato di transizione, KMC può costruire una tabella degli eventi con tutti i meccanismi di transizione (per eventi rari). Un evento può essere selezionato per mezzo della distribuzione di Boltzmann, generando un numero casuale; eventi veloci hanno costanti di velocità più grandi e quindi è più probabile che vengano scelti. La configurazione del sistema verrà quindi aggiornata con il punto finale del percorso scelto. L'intero processo viene ripetuto per il nuovo stato. In questo modo, l'evoluzione del sistema sulla PES può essere efficacemente simulata in un arco temporale molto lungo.
Il metodo Monte Carlo Cinetico adattivo
Il passaggio chiave in simulazioni KMC-hTST è quello di costruire una tabella attendibile di eventi per ogni stato che il sistema può visitare. È raro che gli eventi in tabella possono essere conosciuti in anticipo (ad eccezione di alcuni sistemi semplici), nella maggior parte dei casi, la tabella degli eventi deve essere costruita al volo (o in modo adattattivo) per ogni stato specifico. Noi chiamiamo questo tipo di simulazione lunga scala dei tempi "metodo Monte Carlo Cinetico adattivo" (aKMC - adaptive Kinetic Monte Carlo) e sarà il nostro strumento principale di LTD.
Metodi di ricerca dei punti di sella
Ora, il problema LTD è stato ridotto a trovare i punti di sella per una determinata configurazione. Ci sono molti metodi per trovare punti di sella. La nostra scelta è il metodo Dimer sviluppato da Henkelman e Jónsson. È un metodo di "segui-il-minimo" utilizzando solo la derivata prima del potenziale.
Potenziale empirico e DFT
Le simulazioni secondo il metodo aKMC basato sul metodo Dimer richiede una valutazione accurata del sistema energetico e delle forze agenti sugli atomi. In base a come l'energia e le forze sono calcolati, aKMC può essere effettuata sia attraverso il potenziale empirico sia attraverso metodi empirici o metodi di primo principio come la teoria del funzionale della densità. Il nostro gruppo ha sviluppato un sistema di calcolo distribuito (eOn) per l'utilizzo di potenziali empirici nella simulazione aKMC. Questo sistema si avvale di risorse di calcolo di inattività di computer su internet; il server invia ricerche secondo il metodo Dimer dei punti si sella ai vari computer, raccoglie i risultati quando i lavori sono finiti ed esegue il metodo KMC quando tutte le ricerche sono state completate.
Se non ci sono dati affidabili del potenziale empirico disponibili per il sistema, il che è purtroppo vero nella maggior parte dei casi, devono essere utilizzati alcuni calcoli quantistici per ottenere l'energia e le forze per il sistema. Abbiamo anche sviluppato un programma di scripting (AKMC) per fare la simulazione aKMC utilizzando il metodo del funzionale di densità VASP. Lo script AKMC gestisce tutti i dettagli della simulazione Monte Carlo Cinetica adattativa e libera le persone dal lavoro noioso e ripetuto come la preparazione e il controllo delle unità di lavoro. Un singolo passo della simulazione aKMC può essere un potente strumento per gli studi dei meccanismi nella scienza delle superfici e della catalisi.
Riferimenti
Lijun Xu, Donghai Mei and Graeme Henkelman, Adaptive kinetic Monte Carlo simulationof methanol decomposition on Cu(100), J. Chem. Phys., 131, 244520 (2009).
A. Pedersen, G Henkelman, J. Schiøtz and H. Jónsson, Long time scale simulation of a grain boundary in copper, New J. Phys. 11, 073034 (2009).
Donghai Mei, Lijun Xu and Graeme Henkelman, Potential energy surface of methanol decomposition on Cu(100), J. Phys. Chem. C 113, 4522 (2009).
Lijun Xu and Graeme Henkelman, Adaptive kinetic Monte Carlo for first-principles accelerated dynamics, J. Chem. Phys. 129, 114104 (2008).
Graeme Henkelman ahd Hannes Jónsson, Multiple time scale simulations of metal crystal growth reveal importance of multi-atom surface processes, Phys. Rev. Lett., 90, 116101, (2003).
Graeme Henkelman and Hannes Jónsson, Long time scale kinetic Monte Carlo simulations without lattice approximation and predefined event table, J. Chem. Phys., 115, 9657 (2001).